MAGAZYN BRANŻY GEMMOLOGICZNEJ I JUBILERSKIEJ

ARTYKUŁY

Artykuły » Gems & Jewelry Numer 1 » SZMARAGDY POPRAWIANE (NASĄCZONE, IMPREGNOWANE)

SZMARAGDY POPRAWIANE (NASĄCZONE, IMPREGNOWANE)

Tomasz Sobczak

Obecnie 99% oferowanych na rynku jubilerskim szmaragdów jest poprawiana (czystość, barwa) przy użyciu kilkuset różnych substancji, trudnych do zidentyfikowania za pomocą prostych badań gemmologicznych. Najczęściej stosowanymi substancjami do impregnacji szmaragdów są: olejki eteryczne, żywice naturalne, żywice polimerowe (epoksydowe) i woski (tabela).

METODY POPRAWIANIA

Obecnie, podobnie jak to miało miejsce w starożytności, celem poprawiania kamieni szlachetnych i ozdobnych jest modyfikowanie ich cech makroskopowych, a szczególnie polepszanie walorów estetycznych przez wpływanie na właściwości fizyczne: barwę, przezroczystość, czystość i spoistość. Stosowane zabiegi poprawiania można podzielić na aktywne i pasywne.

W przypadku szmaragdów mamy do czynienia z poprawianiem pasywnym, które obejmuje:

1) barwienie – nasycanie barwnikami jego wnętrza (barwienie wgłębne za pomocą kąpieli barwiących), napylanie, malowanie oraz foliowanie,

2) konsolidację – impregnację kamienia substancją wiążącą bezbarwną (impregnacja bezbarwna) lub spełniającą jednocześnie funkcję barwnika (impregnacja barwna),

3) syntetyczne powlekanie (narastanie kryształu) (ang. overgrowth) – jądro z kamienia naturalnego lub syntetycznego traktuje się jako kryształ zarodziowy, na którym w wyniku procesu syntezy narasta kryształ syntetyczny (szmaragdy Lechleitnera),

4) kamienie łączone (dublety, tryplety, kwadruple i in.), zaliczane najczęściej do imitacji szmaragdów.

Szmaragdy należą do najczęściej poprawianych kamieni szlachetnych (fig. 1), a obecnie ok. 99% oferowanych na rynku jubilerskim kamieni jest poprawiana (czystość, barwa) przy użyciu kilkuset różnych substancji, trudnych do zidentyfikowania za pomocą prostych badań gemmologicznych. Najczęściej stosowanymi substancjami do impregnacji szmaragdów są: olejki eteryczne, żywice naturalne, żywice polimerowe (epoksydowe) i woski (tab. 1).

Celem poprawiania szmaragdów jest zwiększenie stopnia przezroczystości kamieni, a tym samym polepszenie jego „czystości”, natomiast w przypadku zastosowania barwnych substancji impregnacyjnych - zwiększenie stopnia nasycenia barwą. Impregnacja polega na wypełnianiu różnego rodzaju defektów (ubytków, otwartych inkluzji, szczelin, pęknięć, rys naprężeniowych, rys przełamowych, śladów łupliwości i in.) substancjami o zbliżonym do szmaragdu współczynniku załamania światła. W szmaragdach naturalnych, ze względu na podatność na proces impregnacji, wyróżnia się dwa rodzaje defektów (pęknięć, rys i śladów łupliwości):

1) „zamknięte”, wypełnione zwykle cieczą lub gazem, powstałe w czasie wzrostu kryształu podstawowego,

2) „otwarte”, wypełnione powietrzem, powstające po wykształceniu się kryształu podstawowego.

W przypadku impregnacji chodzi głównie o defekty „otwarte”. Sam proces poprawiania jakości szmaragdów znany jest od wieków; do impregnacji stosowano w przeszłości głównie oleje naturalne: palmowy, lniany, z oliwek, kokosowy, rycynowy, mineralny lub tran. Środki te miały jednak pewne wady, a mianowicie zbyt niski współczynnik załamania światła, ok. 1,450-1,490 (szmaragdy ok. 1,570-1,590), i niską lepkość. Powodowało to albo szybkie wysychanie substancji impregnacyjnych, albo ich wypływanie ze szczelin. Ostatnio coraz częściej stosowane są „ulepszone” substancje impregnacyjne. Należą do nich: olejki eteryczne, żywice naturalne, woski i żywice epoksydowe.

STOSOWANE WSPÓŁCZEŚNIE SUBSTANCJE IMPREGNACYJNE

OLEJKI ETERYCZNE 

Olejki eteryczne (łac. Oleum aetherium) są ciekłymi, lotnymi substancjami zapachowymi pochodzenia roślinnego, będącymi mieszaniną różnych związków chemicznych: węglowodorów, alkoholi, aldehydów, ketonów, fenoli, laktonów, terpentyn i innych związków organicznych. Występują w postaci łatwo lotnych cieczy o konsystencji oleju; są zwykle przezroczyste, bezbarwne lub lekko żółtawe i zielonawe. Znanych jest ok. 3000 olejków eterycznych, jak: cedrowy, gorczycowy, różany, lawendowy, cynamonowy, eukaliptusowy, tymiankowy, tatarakowy, sosnowy i in.. Jednak do impregnacji szmaragdów stosuje się głównie olejek cedrowy oraz olejki: cynamonowy, goździkowy i sezamowy.

Olejek cedrowy (łac. Oleum Ligni Cedri) jest tanim olejkiem eterycznym (fig. 2), pozyskiwanym z drewna jałowca wirgińskiego (cedr wirgiński) (łac. Juniperus virginiana) metodą destylacji z parą wodną. Jałowiec jest drzewem lub krzewem rosnącym głównie w USA (Karolina Północna i Tennessee). Surowcem do produkcji olejku są odpadki drewna pozyskiwanego do produkcji mebli. W czasie destylacji osiągana jest wydajność 2–2,5%.

Niektóre rodzaje olejków, nazywanych cedrowymi, otrzymuje się z innych surowców, np. z drewna cedru atlaskiego (łac. Cedrus atlantica). W czasie destylacji drewna osiągana jest wydajność 3–5%. Głównymi składnikam

i olejku cedrowego są: cedren, cedrol (kamfora cedrowa), pseudocedrol, cedroneol i seskwiterpeny, jednak dostępny w handlu „olejek cedrowy” jest często produktem destylacji mieszaniny różnych surowców, np. tui i innych drzew szpilkowych. Olejek cedrowy jest bezbarwny lub lekko żółty, o współczynniku załamania światła n = 1,510.

ŻYWICE NATURALNE

Do żywic naturalnych należą żywice miękkie, zwane balsamami, które są roztworami żywic w olejkach eterycznych, m.in. w olejku terpentynowym. Do najważniejszych przedstawicieli tej grupy należą: balsam kanadyjski, balsam peruwiański, styraks, elemi, terpentyna i in. Do impregnacji szmaragdów stosowany jest głównie balsam kanadyjski (fig. 3), będący ekstraktem z żywicy jodły balsamicznej (łac. Abies balsamea), charakteryzujący się współczynnikiem załamania światła identycznym lub bardzo zbliżonym do wielu gatunków szkła optycznego. Balsam kanadyjski ma barwę jasnożółtą do jasnozielonej i współczynnik załamania świa

tła n = 1,530. Przez wiele lat był wykorzystywany w przemyśle optycznym do klejenia ze sobą elementów optycznych. Balsam kanadyjski nadal jest stosowany w mikroskopii optycznej do klejenia preparatów, utrwalania cienkich szlifów mineralnych w badaniach minerałów oraz impregnacji szmaragdów.

ŻYWICE POLIMEROWE (SYNTETYCZNE)

Żywice polimerowe otrzymuje się, podobnie jak polimery liniowe, w wyniku reakcji polimeryzacji odpowiednich wyjściowych związków chemicznych zwanych monomerami. Zwykle są mieszaniną polimerów i oligomerów liniowych o stosunkowo niewielkim stopniu polimeryzacji. Dzięki temu większość żywic ma konsystencję płynną lub półpłynną.

Żywice polimerowe są stosowane po zmieszaniu z wypełniaczami lub utwardzaczami, które pozwalają na otrzymywanie tworzyw sztucznych o najróżniejszych własności – od żeli i elastomerów po duromery.

Istnieje wiele rodzajów żywic syntetycznych, m.in.: epoksydowe, poliestrowe, fenolowe, akrylowe, winylowe i poliuretanowe.

Żywice epoksydowe są rodzajem jedno- lub dwuskładnikowych żywic syntetycznych, które są zdolne do tworzenia nietopliwych i nierozpuszczalnych tworzyw sztucznych na skutek reakcji sieciowania z udziałem ugrupowań epoksydowych. Składnikami żywic epoksydowych są zwykle polifenole, rzadziej poliglikole, oraz epichlorohydryna lub oligomery posiadające na końcach ugrupowania epoksydowe. Żywica epoksydowa jest, zależnie od masy cząsteczkowej i struktury, lepką cieczą lub topliwym ciałem stałym, rozpuszczalnym w ketonach i węglowodorach aromatycznych. Utwardzona żywica epoksydowa staje się nierozpuszczalna i nietopliwa, bardzo przyczepna do prawie wszystkich materiałów oraz względnie chemoodporna. Charakteryzują się wysoką wytrzymałością, trwałością oraz dobrą ciągliwością i plastycznością. Jedną z najczęściej stosowanych żywic epoksydowych do impregnacji szmaragdów jest ciekły Opticon 224 (fig. 4), który ma barwę jasnożółtą i współczynnik załamania światła n = 1,586.

WOSKI

Woski są estrami wyższych kwasów tłuszczowych mono karboksylowych oraz wyższych alkoholi mono wodorotlenowych. Kwasy tłuszczowe są zwykle nasycone, natomiast alkohol może być nasycony lub nienasycony. Niektóre woski składają się z alkoholi złożonych z grupy steroli (np. cholesterol). Są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast powoli rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. Wyróżnia się następujące rodzaje wosków:

1) pochodzenia zwierzęcego,

2) pochodzenia roślinnego,

3) mikrokrystaliczne,

4) mineralne,

5) syntetyczne.

Do impregnacji szmaragdów najczęściej stosowana jest bezbarwna i bezwonna parafina ciekła, która jest wydzielana z ciężkich frakcji ropy naftowej.

PROCES IMPREGNACJI

Przed podjęciem decyzji o poprawianiu szmaragdów należy wybrać odpowiednie substancje impregnacyjne. Powinno się wziąć pod uwagę następujące cechy i właściwości:

1) pojedyncze substancje lub mieszaniny substancji (rodzaj i skład ilościowy mieszaniny),

2) lepkość, konsystencja i twardość (żywice polimerowe),

3) odcień barwy (impregnacja barwna).

Przed impregnacją szmaragdów należy dokładnie oczyścić kamień w alkoholu, usunąć resztki środków polerskich w podgrzanym kwasie (mieszanina HCl: HNO3 = 2:1), a następnie usunąć kwas.

Proces impregnacji składa się z czterech etapów:

1) usunięcia powietrza i innych substancji gazowych i ciekłych ze szczelin i pęknięć,

2) nasączenia kamienia substancją impregnującą pod wysokim ciśnieniem,

3) stabilizacji procesu w przypadku żywic polimerowych,

4) usunięcia nadmiaru substancji impregnującej, oczyszczenie kamienia z jej resztek i nawoskowanie.

IDENTYFIKACJA SZMARAGDÓW IMPREGNOWANYCH

Identyfikacja szmaragdów impregnowanych na podstawie standardowych badań gemmologicznych jest stosunkowo trudna. Jubilerzy i gemmolodzy nie mają w tym przypadku dużych możliwości identyfikacyjnych, a do ich dyspozycji pozostaje im jedynie badanie współczynnika załamania światła, obserwacja mikroskopowa i badanie luminescencji. Jednoznaczną identyfikację szmaragdów impregnowanych można uzyskać natomiast przy zastosowaniu zaawansowanych technik spektroskopowych (analiza widm absorpcyjnych w podczerwieni) lub metod niszczących.

WSPÓŁCZYNNIK ZAŁAMANIA ŚWIATŁA

W przypadku stosowania dużej ilości substancji wypełniającej o niskim współczynniku załamania światła możliwy jest odczyt współczynnika załamania światła szmaragdu rzędu 1,510-1,550 (tab. 1). Nie jest to cecha identyfikacyjna, lecz jedynie wskazówka, że kamień może być impregnowany.

OBSERWACJA MIKROSKOPOWA

Obserwacja mikroskopowa przy użyciu różnych technik oświetlenia i stosowaniu powiększeń rzędu 20-30 x umożliwia identyfikację szmaragdów poprawianych. Do ich cech charakterystycznych można zaliczyć:

1) występowanie barw interferencyjnych o zróżnicowanej intensywności na granicy szmaragd-  wypełniona szczelina (tzw. Flash effect). W zależności od techniki oświetlenia oraz stosowanej substancji impregnującej ukazywane barwy różnią się odcieniami. W oświetleniu jasnego pola (fig. 5 b) barwy interferencyjne są trudno dostrzegalne (przeważnie niebieska lub czerwona) lub nie występują, natomiast w oświetleniu ciemnego pola (fig. 5 a) obserwuje się intensywne barwy żółte, pomarańczowe i czerwone. Na fig. 6 przedstawiono obraz szmaragdu impregnowanego, obserwowany w oświetleniu jasnego pola (brak efektu), natomiast na fig. 7 ten sam kamień obserwowany w oświetleniu ciemnego pola,

2) możliwe występowanie spękań substancji wypełniającej, które tworzą obraz podobny do pajęczyny, dobrze widoczny przy oświetleniu światłowodem,

3) w obszarach, w których substancja wypełniająca ma znaczącą objętość, można zaobserwować jej barwę własną, np. żółtą w przypadku balsamu kanadyjskiego (białą w świetle odbitym) (fig. 8),

4) w szczelinach wypełnionych olejkami lub olejami (np. olejkiem cedrowym) obserwuje się pęcherzyki powietrza (fig. 9),

4) w przypadku niektórych żywic polimerowych, w miejscach występowania substancji impregnującej, daje się zauważyć obniżoną przezroczystość szmaragdu (np. Opticon Resin) (fig. 10),

7) w miejscach, w których rysy lub pęknięcia stykają się z powierzchnią kamienia, można dostrzec obecność barwnej substancji impregnującej lub jej niezbyt starannie usunięte resztki (fig. 11).

LUMINESCENCJA

Substancje impregnujące pochodzenia organicznego wykazują słabą do średniej i niebieskawą do niebieskawo białej fluorescencję pod wpływem długofalowego promieniowania UV. Jej intensywność zależy od wielkości (powierzchni) pęknięcia lub rysy oraz ilości (masy) substancji impregnującej. Niektóre żywice epoksydowe dają bardzo słabą fluorescencję, trudno zauważalną dla ludzkiego oka. Żywice epoksydowe utwardzone (duroplasty) nie wykazują fluorescencji. W miejscach nagromadzenia dużej ilości substancji impregnującej możliwe jest obserwowanie obszarów o charakterystycznej luminescencji, której barwa i intensywność zależy od rodzaju użytej substancji impregnującej (tab. 1).

WIDMA W PODCZERWIENI

Dobre wyniki badań, pozwalające odróżnić szmaragdy naturalne od impregnowanych, daje analiza widm absorpcyjnych w podczerwieni (fig. 12). Szmaragdy impregnowane wykazują w obszarze 2700-3200 cm-1 charakterystyczne pasma absorpcji, przy czym żywice epoksydowe, w odróżnieniu od olejków eterycznych i balsamów, wykazują dodatkowo pasma absorpcji pomiędzy 3000-3100 cm-1, niespotykane w kamieniach pochodzenia naturalnego.

METODY NIEKONWENCJONALNE

Do metod niszczących należy m.in. gotowanie kamienia w alkoholu (rozpuszczanie substancji impregnującej), wygrzewanie lub badanie gorącym próbnikiem. Obecność substancji impregnacyjnej, głównie olejków eterycznych i balsamów, można też stwierdzić po charakterystycznym zapachu.

IDENTYFIKACJA SUBSTANCJI WYPEŁNIAJĄCYCH

Identyfikację rodzaju substancji stosowanych do impregnacji szmaragdów można uzyskać jedynie przy zastosowaniu spektroskopii w podczerwieni lub spektroskopii ramanowskiej. Na podstawie przeprowadzonych badań podzielono otrzymane widma stosowanych substancji na kilka reprezentatywnych grup. Obserwacja charakterystycznych maksimów absorpcji (piki) w danej grupie pozwala na jednoznaczną identyfikację substancji impregnującej, zarówno w przypadku widm w podczerwieni (fig. 13), jak i widm ramanowskich (fig. 14).

NOMENKLATURA SZMARAGDÓW POPRAWIANYCH

NOMENKLATURA CIBJO

Zgodnie z zaleceniami różnych organizacji międzynarodowych, przede wszystkim CIBJO, poprawianie kamieni szlachetnych powinno być odnotowywane w certyfikacie.

W przypadku poprawianych kamieni szlachetnych  CIBJO wyróżnia dwie kategorie kamieni: poprawiane przy użyciu typowych metod stosowanych w handlu (kategoria I) oraz poprawiane przy użyciu innych metod (kategoria II). Szmaragdy zalicza się do obydwu kategorii.

Do kategorii I zalicza się szmaragdy poprawiane poprzez wypełnianie zamkniętych pęknięć przy pomocy bezbarwnego środka, jak np. olej, wosk, żywica lub jakakolwiek inna bezbarwna substancja (z wyjątkiem szkła).

W przypadku tej kategorii w zaleceniach CIBJO czytamy (Art. 5):

a) poprawiane kamienie szlachetne i substancje organiczne muszą być nazywane i opisywane w taki sam sposób, jak ich niepoprawiane odpowiedniki;

b) CIBJO zachęca handlowców, aby posiadali łatwo dostępne informacje o tym, jakiemu rodzajowi poprawiania dany kamień albo substancja organiczna podlegały oraz zachęca do udostępniania tych danych klientom;

c) wymaga się, aby dokumenty handlowe towarzyszące kamieniowi lub substancji organicznej i wystawiane na każdym etapie obrotu nimi (od producenta po detalistę) zawierały ogólną informację o stosowanych procesach obróbki. Zaleca się udostępnianie tej informacji kupującym.

Do kategorii II zalicza się szmaragdy poprawiane poprzez wypełnienie otwartych pęknięć lub zagłębień, poprawiane przy pomocy plastiku lub substancji plastikopodobnych bądź poprawiane poprzez powlekanie.

W przypadku tej kategorii w zaleceniach CIBJO czytamy (Art. 5):

a) w nazewnictwie poprawianych kamieni szlachetnych należących do kategorii II należy stosować nazwy ich niepoprawianych odpowiedników, uzupełnione o określenie „poprawiany” (z wyjątkiem sytuacji wymienionych w punkcie b), które, w przypadku opisu drukiem, musi być podkreślone tak samo wyraziście, literami tej samej wielkości i barwy co sama nazwa kamienia. Jakiekolwiek skróty są zakazane;

b) w przypadku substancji (z grup wymienionych poniżej) dopuszczalne jest zastąpienie terminu „poprawiany” następującymi określeniami (ale bezwzględnie pod warunkiem, że zostały zachowane zasady wymienione w punkcie a):

– sztucznie barwiony;

– z wypełnieniem szczelin lub ze szklanym wypełnieniem;

– łączony lub stabilizowany;

– powlekany;

c) jeśli substancje należące do kategorii II albo wyroby zawierające takie substancje są wystawiane (samodzielnie bądź razem z wyrobami z substancji naturalnych), ich naturę musi jasno prezentować łatwo zauważalna oraz czytelna etykieta;

d) jeśli substancje należące do kategorii II tworzą razem z innymi substancjami naturalnymi jeden wystawiany wyrób biżuteryjny, dołączona do niego łatwo zauważalna oraz czytelna etykieta musi jasno prezentować skład wyrobu zgodnie z zasadami wymienionymi w punkcie a i b.

NOMENKLATURA LMHC

Członkowie Laboratory Manual Harmonisation Committee (LMHC) reprezentujący laboratoria gemmologiczne z Europy (CISGEM Laboratory, Mediolan, Włochy; Swiss Gemmological Institute, Bazylea, Szwajcaria; Gübelin Gem Lab, Ltd., Lucerna, Szwajcaria), Ameryki (GIA, Carlsbad, USA) i Azji (GIT-Gem Testing Laboratory, Bangkok, Tajlandia) wprowadzili standardową nomenklaturę dotyczącą szmaragdów poprawianych.

1. Szmaragdy poprawiane poprzez wypełnianie niewielkich szczelin, śladów łupliwości i pęknięć bezbarwnymi olejkami eterycznymi, żywicami naturalnymi i polimerowymi lub woskami powinny być opisywane następująco:

Grupa: naturalny beryl.

Odmiana: szmaragd.

Komentarz: „poprawiany (impregnowany)” lub „obecność cech wskazujących na poprawianie czystości/modyfikacja czystości” (plus ewentualna identyfikacja substancji wypełniającej).

W tab. 2 przedstawiono sposób opisu w/w szmaragdów, a na fig. 15 zilustrowano opis ilościowy i identyfikację substancji impregnacyjnej.

2. Szmaragdy o znaczących ubytkach poprawiane poprzez wypełnianie dużych szczelin, śladów łupliwości i pęknięć bezbarwnymi żywicami naturalnymi i polimerowymi lub woskami, powinny być opisywane następująco:

Grupa: naturalny beryl.

Odmiana: szmaragd.

Komentarz: „poprawiany (impregnowany) poprzez wypełnianie ubytków”.

W tab. 3 przedstawiono sposób opisu w/w szmaragdów.

3. Szmaragdy, które wykazują niewielkie cechy poprawiania barwy w wyniku wypełniania szczelin, śladów łupliwości i pęknięć barwnymi żywicami naturalnymi i polimerowymi lub woskami, powinny być opisywane następująco:

Grupa: naturalny beryl.

Odmiana: szmaragd.

Komentarz: „poprawiany (impregnowany) substancjami barwnymi”.

4. Szmaragdy, które wykazują znaczące cechy poprawiania barwy w wyniku wypełniania szczelin, śladów łupliwości i pęknięć barwnymi żywicami naturalnymi i polimerowymi lub woskami, powinny być opisywane następująco:

Grupa: naturalny beryl.

Odmiana: szmaragd (lub brak nazwy odmiany).

Komentarz: „barwione”.

MAGAZYN