MAGAZYN BRANŻY GEMMOLOGICZNEJ I JUBILERSKIEJ

ARTYKUŁY

Artykuły » Gems & Jewelry Numer 3 » Różnorodność świata żywic naturalnych II

Różnorodność świata żywic naturalnych II

Aniela Matuszewska

Na tle rozwoju roślinności żywicotwórczej na przestrzeni epok geologicznych przedstawiono historię pojawiania się żywic naturalnych w miarę zaawansowania rozwoju świata roślin, jak i zmieniających się czynników zmuszających rośliny do żywicowania, jak np. wulkanizm, zmiany klimatu czy szkodliwe organizmy.

Na tle rozwoju roślinności żywicotwórczej na przestrzeni epok geologicznych przedstawiono historię pojawiania się żywic naturalnych w miarę zaawansowania rozwoju świata roślin, jak i zmieniających się czynników zmuszających rośliny do żywicowania, jak np. wulkanizm, zmiany klimatu czy szkodliwe organizmy. Przetrwanie zaś do czasów współczesnych zawdzięczają żywice kopalne odpowiednim procesom i warunkom to przetrwanie umożliwiającym. Jednym z ważnych czynników przetrwania jest zdolność wydzielin roślinnych do polimeryzowania. Przedstawiony za literaturą przedmiotu zarys klasyfikacji żywic pochodzących z ery kenozoicznej (z której pochodzą najobfitsze dziś nagromadzenia żywic kopalnych) wskazuje te typy chemicznych struktur dzięki którym z pierwotnych wydzielin roślinnych powstały spolimeryzowane albo wielkocząsteczkowe połączenia odporne na różnorodne czynniki środowiskowe. Jednocześnie, tym samym czynnikom żywice kopalne zawdzięczają swoją przydatność jubilerską. Proces polimeryzacji struktury nadaje bowiem żywicom właściwość lepszej podatności na mechaniczne obrabianie. 

Historia żywic naturalnych jest bez wątpienia nieodłącznie związana z rozwojem świata roślin na Ziemi. Według danych literaturowych najstarszym znanym jest pojedyncze znalezisko żywicy kopalnej w warstwach dewonu w Kanadzie (Schlee, Glöckner, 1978). Relacja ta może jednak budzić pewne wątpliwości nie tylko ze względu na swą unikatowość. Dewon jest bowiem okresem występowania dość prymitywnych jeszcze form roślinności, zaś tworzenie i wydzielanie żywicy wymaga zaawansowanych struktur i mechanizmów. Dopiero w późnym dewonie obok licznych form drobnych, głównie psylofitów, pojawiły się drzewiaste paprotniki i rośliny pra–nagonasienne. Wśród nich wymienia się m.in. przedstawiciela pierwszych na Ziemi roślin drzewiastych – paproć różnozarodnikową Archaeopteris o pokroju drzewa osiągającego wysokość do 20 m i średnicę do 1 m. Budowa anatomiczna drewna tej paproci przypomina tylko w pewnym stopniu drzewa iglaste (Zarzycka i in., 2009). 

Wyżej rozwinięte rośliny późniejszego okresu pozostawiły w karbońskich węglach kamiennych jedynie izolowane, bardzo drobne ziarna rezynitu. Ten węglowy macerał utworzony głównie przez substancje żywiczne i woskowe nie formował jednak większych skupisk. Największe znalezione w ęglach GZW (w warstwach łaziskich) soczewkowate ziarna rezynitu wykazywały rozmiary 1x3 mm (Kruszewska, Dybova–Jachowicz, 1997). 

Ta znaczniejsza wielkość, to jednak niezwykle rzadki przypadek, choć okres karboński charakteryzuje eksplozja rozwoju roślin, w tym drzewiastych, wskutek dogodnych warunków klimatycznych i atmosfery bogatej w CO2

Za prekursorów drzew iglastych uważa się kordaity – rośliny nagozalążkowe, pierwotne drzewa rozwinięte znacznie w górnym karbonie na kontynentach obu półkul. Z kordaitów wywodzą się bowiem prawdopodobnie walchie, posiadające szereg typowych dla drzew iglastych cech budowy. Ułożenie gałęzi i igieł przypomina dzisiejsze araukarie. Wskazuje się też na duże podobieństwo liści kordaitów do liści współczesnego rodzaju Agathis – drzewa szpilkowego z rodziny Araucariaceae, rosnącego na półkuli południowej, m.in. w Australii (Zarzycka i in., 2009). Biorąc pod uwagę zdolność współczesnych drzew iglastych do intensywnego żywicowania, można przypuszczać, że właśnie drzewiaste rośliny nagozalążkowe omówionych okresów geologicznych mogły być źródłem wczesnych substancji żywicznych. Prymitywny etap rozwoju roślin oraz mało czynników im wrogich (np. świat owadów dopiero się rozwijał), były prawdopodobnie głównymi przyczynami stosunkowo niewielkich ilości materiału żywicznego znajdowanego w osadach dewonu i karbonu a także ostatniego okresu paleozoicznego – permu. Dla permu, podobnie jak dla dewonu, dostępna literatura wskazuje na pojedyncze znalezisko żywicy kopalnej (nieliczne drobne okruchy żywicy – Bolzano, Włochy (Matuszewska, 2010, loc. cit)). W permie wyginęły wspomniane wyżej kordaity. Z pospolitych zaś roślin iglastych w dolnym permie zachowała się Walchia, występowały też Araucarites, zaś w górnym permie Voltzia.

Biorąc pod uwagę opisane w literaturze znaleziska w Europie i Ameryce Północnej żywic kopalnych z okresu triasu (więcej, niż dotąd lokalizacji i większe masy znajdowanej żywicy, np. ok. 0,5 kg w regionie Bolzano, Włochy (Matuszewska, 2010, loc.cit)), można stwierdzić, iż właśnie dopiero w erze mezozoicznej rozpoczyna się znacząca historia rozwoju żywic kopalnych. Mezozoiczną florę triasową charakteryzuje dominacja nagonasiennych roślin iglastych (przedstawiciele, podobnie, jak w permie: Voltzia, Walchia, Araucarites (Radlicz–Rühlowa, Wiśniewska–Żelichowska, 1977)). Choć z następnego okresu – jury wzmianek o żywicach kopalnych jest niewiele (prawdopodobny efekt różnorodnych wówczas procesów geologicznych), to znaczna ich liczba pochodzi z kolejnego już okresu – kredy. Znaleziska żywic kredowych zlokalizowane są na różnych kontynentach (np. Schlee, Glöckner ,1978). Najczęściej przypisywanym źródłem roślinnym są tu araukarie, czasami też drzewa z rodziny Cheirolepidaceae. Obok licznej reprezentacji araukarii, wśród flory okresu kredy wymienia się także inne drzewa nagozalążkowe, jak np. sosny, świerki (Radlicz–Rühlowa, Wiśniewska–Żelichowska ,1977). W kredzie górnej natomiast swoje istnienie zaznaczyły już wyraźnie rośliny okrytozalążkowe.

`

Łupli walchiowe (Walchia piniformis)

Koradit (Cordaitopsida)

Voltzia heterophylla

Na uwagę zasługuje pewne podobieństwo strukturalne szeregu żywic kopalnych z okresu kredy. Wskazują na to na przykład widma w odczerwieni (Rys. 1) czy wyniki badań chromatograficznych (Matuszewska, 2010). Stanowi to przesłanki do hipotezy, iż struktura chemiczna młodych żywic naturalnych różnego pochodzenia może w znacznym stopniu ujednolicać się z iekiem pod wpływem procesów diagenetycznych albo termicznych. Jednakże zaobserwowano też podobieństwo kształtu widm w podczerwieni dla szeregu żywic kredowych z widmem w podczerwieni współczesnej żywicy kauri (Agathis, Araucariaceae), co sugeruje ich możliwe wspólne botaniczne źródło, zwłaszcza wobec wspomnianego licznego występowania araukarii w okresie kredy. Wyjaśnienie tego typu problemów wymaga jednak dalszych badań geochemików, paleobotaników i innych specjalistów.

Rys. 1. Widma w podczerwieni żywic kopalnych z okresu kredy: a/New Jersey, USA, b/ Galicja, Hiszpania, c/ Jordania, d/ próbka o niepewnej charakterystyce (kształt widma może sugerować wiek kredowy próbki).

Kolejna era – kenozoiczna obfitowała w liczne zjawiska wulkaniczne wskutek intensywnych ruchów górotwórczych. Zmieniał się klimat, rozwijał się świat owadów i innych organizmów (np. grzybów). Intensywne wydzielanie żywic stało się ważnym sposobem ochrony drzew przed wieloma niesprzyjającymi czynnikami otaczającego środowiska. Ochronę tę ułatwiał zaawansowany etap rozwoju roślin. Z tych więc przyczyn z kilku okresów kenozoiku wywodzą się najobfitsze znajdowane dziś nagromadzenia żywic kopalnych, w tym najbogatsze – z okresów paleogenu i neogenu. Następował wówczas dalszy rozwój świata roślin, który stawał się coraz bardziej zbliżony do współczesnego. W paleogenie umiarkowana strefa klimatyczna charakteryzowała się występowaniem znacznej różnorodności drzew iglastych, w ym cypryśników, cisów, sosen, jodeł, cedrów. W strefie subtropikalnej i tropikalnej z grupy drzew nagonasiennych zaznaczały się wyraźnie także cypryśniki ale też araukarie (Radlicz–Rühlowa, Wiśniewska–Żelichowska, 1977). Świat roślinny zdominowały jednak rośliny okrytozalążkowe, które na tym etapie rozwoju stały się w wielu przypadkach dynamicznym producentem żywic. 


Sosna wirginijska (Pinus virginiana)

Czas obfitych nagromadzeń żywicy, która utworzyła później bursztyn bałtycki, przypisywany późnemu eocenowi, mógłby zostać na nowo przedyskutowany w związku z publikacjami Zachosa i in. (2001, 2008), w których na podstawie zawartości izotopu tlenu 18C wyznaczonej dla otwornic bentonicznych odtworzono globalne zmiany klimatu w czasie ostatnich 66 mln lat. Słodkowska (np. Słodkowska, 2014, Słodkowska i in., 2013) wykorzystała wyznaczony w ten sposób najcieplejszy period eocenu (52–50 mln lat), zwany wczesnoeoceńskim optimum klimatycznym, do zestawienia z pojawieniem się w ocenie bursztynodajnych lasów Fennoskandii. Dotąd w literaturze wiązano rozwój tych lasów raczej z órnym (późnym) eocenem, w którego osadach znajdowany był bursztyn. Być może problem określenia wieku sukcynitu wymaga jeszcze doprecyzowania. W przypadku tzw. bursztynu dominikańskiego o stosunkowo obfitych nagromadzeniach, mających źródło w miocenie wczesnym do środkowego (25–15 mln lat temu), obserwuje się, iż środkowomioceńskie optimum klimatyczne  przypada na koniec tego periodu.

O ile eocen (środkowa epoka paleogenu) znany jest jako źródło obfitych nagromadzeń wspomnianego już bursztynu bałtyckiego – sukcynitu, pochodzącego z hipotetycznej sosny Pinus succinifera, to w miocenie (neogen) liściaste drzewa z rodziny Leguminosae stały się źródłem merkantylnie konkurencyjnej dziś dla sukcynitu żywicy kopalnej zwanej bursztynem dominikańskim (Republika Dominikany, Wyspa Haiti), a akże żywicy zwanej bursztynem meksykańskim (Chiapas, Meksyk). Również w miocenie, inne liściaste drzewa z rodziny Dipterocarpaceae (Sarawak, Borneo, Indonezja) zaczęły produkować żywicę, wytwarzaną także współcześnie przez drzewa pokrewne kopalnym. Ciąg historyczny tej produkcji stworzył formy pośrednie o charakterze kopali – żywic subfosylnych. Są to żywice stosunkowo słabo jeszcze przeobrażone przez czynniki geochemiczne. Na rynku żywic jubilerskich, obciążonym niedostatkami surowca, pojawiły się jednak utwardzone produkty wtórne, będące rezultatem termicznej obróbki przyspieszającej naturalne „dojrzewanie” żywic indonezyjskich w procesie polimeryzacji. Podobnemu procesowi „starzenia” poddaje się też kopale z innych źródeł, jeśli tylko w swej strukturze mają nienasycone wiązania zdolne do polimeryzacji. 

Strukturalne, fizykochemiczne cechy żywic naturalnych stały się podstawą najbardziej – jak dotąd – spójnej klasyfikacji żywic naturalnych. Na podstawie danych literaturowych i badań własnych Anderson i współpracownicy zaproponowali podział żywic według budowy strukturalnego szkieletu żywic na kilka klas (np. Anderson i n., 1992; Anderson, 1995). Klasyfikacja ta pokazuje m.in. iż podobne cechy budowy charakteryzują najbardziej znane i szeroko wykorzystywane żywice zarówno z drzew iglastych (sukcynit), jak i liściastych (tzw. bursztyn dominikański). Podobieństwo węglowego szkieletu strukturalnego istnieje też między żywicami z drzew typowych dla półkuli północnej (sukcynit, jeśli przyjąć sosnowy rodowód) i południowej (kauri, z araukariowych, które całkowicie zniknęły z półkuli północnej prawdopodobnie w młodszym eocenie wraz z ochładzaniem klimatu). Omawiana klasyfikacja wskazuje ponadto na ciągłość strukturalną żywic kopalnych i współczesnych, dla których źródło roślinne na przestrzeni kenozoicznej historii nie uległo znacznym zmianom ewolucyjnym (Dipterocarpaceae, Borneo).

O ile więc ze względu na różnorodność historii żywic naturalnych i ewoluującą roślinność trudno ustalić spójny system klasyfikacyjny dla żywic naturalnych od najstarszych osadów do współczesnych wydzielin roślinnych (por. np. Matuszewska, 2014), to w przypadku omawianej klasyfikacji, opierającej się praktycznie tylko na żywicach ery kenozoicznej łatwiej było znaleźć główne cechy przewodnie. Na podstawie zintegrowanego omówienia wspomnianej klasyfikacji Andersona przez znaną badaczkę żywic Langenheim (2003) przedstawiono krótką syntezę tej klasyfikacji z wykorzystaniem jej graficznej prezentacji (Rys. 2). W opisywanej klasyfikacji żywice kopalne i współczesne zestawiono w grupy według kryterium chemotaksonomicznego. Wyodrębniono 5 klas strukturalnych. Klasę I podzieloną na podklasy Ia, Ib, Ic) tworzą żywice kopalne o szkielecie labdanowym. Podklasa Ia tworzona przez sukcynit, odróżnia się od podklasy Ib (żywice typu kauri) obecnością kwasu bursztynowego. Kwasu bursztynowego nie zawierają także żywice podklasy Ic (należą tu tzw. bursztyn dominikański i meksykański), jednak w tym przypadku występują ponadto różnice w rzestrzennym ułożeniu niektórych fragmentów chemicznej struktury, względem podklas Ia i Ib.

Rys.2. Schemat klasyfikacyjny żywic kopalnych wg K.B. Andersona (1995), cyt. za Langenheim (2003)

W skład sieci strukturalnej II klasy żywic kopalnych a także współczesnych wchodzą charakterystyczne struktury kadinenowe. Struktury takie tworzą wspomniane już żywice indonezyjskie. Polimeryczną budowę wykazują też żywice klasy III. Reprezentantem jest tu zygburgit (z roślin liściastych Liquidambar, rodzina Hamamelidaceae), wykazujący cechy strukturalne polistyrenu. 

Jeśli struktury świeżych żywic są ubogie w ołączenia nienasycone albo są ich pozbawione, nie mogą polimeryzować albo czynią to w słabym stopniu. Taką właściwość wykazuje np. wydzielina roślinna zwana „jonitem” (klasa IV żywic), złożona w dużej mierze z niespolimeryzowanych cząsteczek cedranu. Klasę V tworzą głównie niepolimeryzujące związki typu diterpenoidów – abietanu lub pimaranu (np. żywice ze złóż europejskich węgli brunatnych). Mieszaniny niespolimeryzowanych związków należące do klasy IV i V, według niektórych klasyfikacji nie powinny być nazywane żywicami, właśnie z uwagi na brak polimeryzacji.

Zdolność do polimeryzacji (bądź tworzenia struktur wielkocząsteczkowych) jest ważną cechą żywic. Usieciowanie struktury nadaje bowiem żywicom zdolność do obróbki jubilerskiej. Żywice polimeryzujące tworzą produkt twardy, umożliwiający taką obróbkę. Niepolimeryzujące eksudaty roślinne, tworzą „żywice miękkie” nieprzydatne do celów jubilerskich. Do niepolimeryzujących należy np. żywica współczesnych drzew sosnowych. W przyszłości nie utworzy ona bursztynu.



Araucaria araucana, Araucaria heterophylla, Żywica kauri (Muzeum Kauri, Northland, Nowa Zelandia)

W przypadku wydzielin roślinnych, które wykazują zaawansowany, ale niezakończony jeszcze proces sieciowania (jak to ma miejsce w przypadku żywic subfosylnych – kopali), stosowane są techniki sztucznego przyspieszania polimeryzacji – chemiczne bądź termiczne. Termiczne procesy sieciowania struktury są coraz częstszym sposobem utwardzania niedojrzałych żywic naturalnych dla produkcji imitacji albo fałszerstw w wyrobach jubilerskich.

Literatura:

  • Anderson K.B., Winans R.E., Botto R.E., The nature and fate of natural resins in the geosphere. II: Identification, classification and nomenclature of resinites, Org. Geochem., 18, 829–841, 1992.
  • Anderson K.B., New evidence concerning the structure, composition and maturation of Class I (polylabdanoid) resinites. In: Amber,Resinite and Fossil Resins, pp. 105–129, K.B. Anderson, J.Crelling (eds.), Symp. Ser. 617, CS, Washington, D.C., 1995.
  • Kruszewska K., Dybova–Jachowicz S., Zarys petrologii węgla, Wyd. UŚl, Katowice, 1997.
  • Langenheim J.H., Plant resins. Chemistry, evolution, ecology, and ethnobotany, Timber Press, Cambridge, Portland, 2003.
  • Matuszewska A., Bursztyn (sukcynit), inne żywice kopalne, subfosylne i współczesne, Wyd. UŚl i Ofic. Wydawn. WW, Katowice, 2010.
  • Matuszewska A., Różnorodność świata żywic naturalnych: Definicje i wstępna klasyfikacja, Gems&Jewelry, Październik, 48–50, 2014.
  • Radlicz–Rühlowa H., Wiśniewska–Żelichowska M., Podstawy geologii, WSiP, Warszawa, 1977.
  • Schlee D., Glöckner W., Bernstein. Bernsteine und Bernsteinfossilien, Stuttgarter Beiträge zur Naturkunde, Ser. C, No8: 1–72, Staatliches Museum für Naturkunde, Stuttgart, 1978.
  • Słodkowska B., Państwowy Instytut Geologiczny, Paleogen i neogen – od świata cieplarnianego do lodowni [online], [dostęp: 2014], Dostepny w internecie: <http://www.jednaziemia.pl/>.
  • Słodkowska B., Kramarska R., Kasiński J.R., The Eocene Climatic Optimum and the formation of the Baltic amber deposits, International Amber Researches Symposium “Amber. Deposits–Collections–The Market”, Gdańsk, 2013.
  • Zachos J.C., Shackleton N.J., Revenaugh J.S., Pälike H., Flower B.P., Periodic and nonperiodic climate response to orbital forcing across the oligocene–Miocene boundary, Science, 292, 274–277, 2001.
  • Zachos J.C., Dickens G.R., Zeebe R.E., An early Cenozoic perspective on greenhouse warming and carbocycle dynamics, Nature, 451, 270–283, 2008.
  • Zarzycka Z., K. Krajewska, A. Kohlman–Adamska, Rośliny lasu karbońskiego, Muzeum Ziemi PAN, Warszawa, 2009.

MAGAZYN